说到贵金属纳米片，特别是金纳米片，是让我悲欣交集的一个话题：我和这种纳米结构真是有着太多的故事。好吧，现在就开始回忆。首先大家再复习一下纳米颗粒的定义：广义而言，纳米颗粒是指三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围（一般是1～100 nm）的颗粒。纳米颗粒基本可以分为三类：(1) 零维，指三维空间尺度均在纳米尺度，如球形纳米颗粒； (2)一维，指空间有两维处于纳米尺度，如纳米丝、纳米棒
、纳米管等；(3)二维，指三维空间中有一维在纳米尺度，其中就包括纳米片，而其尺寸处于纳米尺度的部分通常是指它的厚度。人们在制备金纳米颗粒的过程中，偶而会发现作为副产物存在的二维金纳米结构（即纳米片） 。这主要是由于金的晶型是高度对称的面心立方结构，因此最终生产的金颗粒往往趋向于球形（或准球形）的形状以减小其表面能。如果要获得不对称生长的金纳米结构，必须要破坏金的面心立方晶型
的本质上高度对称性。早在 1964 年，Milligan 和 Morriss 就曾报道利用柠檬酸做还原剂而获得金的三角形片状纳米结构的工作，但因产量较少，其光学性质未显示与球形金纳米颗粒的不同之处，因而没有受到广泛的**************（Mililigan, W. O., Morriss, R. H. Morphology of Colloidal Gold-A Comparative Study, J. Am .Chem. Soc., 1964, 86: 3461-3467）。时光荏苒，让我们把目光投向 2001年。大牛Mirkin终于闪亮登场！这一年，Mirkin的研究小组提出了光诱导下“种子法”高产量制备银纳米片的方法。即在表面活性剂（现在看是晶面吸附剂）存在的情况下，利用单色激光诱导小尺寸的球形银纳米颗粒形态转变，从而获得单晶的银的三角形片状纳米结构，该结构不仅有几何意义上的美感，而且还是以｛111｝晶面为上、下底面的单晶结构，当时他们称之为纳米棱柱。这项开创性的研究成果在Science上获得发表（Jin R C, Cao Y W, Mirkin C A, et al.
Photoinduced Conversion of Silver Nanospheres to Nanopris, Science, 2001, 294, 1901-1903）。Mirkin老汉奋勇追穷寇，将此方法继续发挥到极致，又在2003年实现了通过多色激光对银纳米片的尺寸调控。为了表示不偏不倚，这次老汉把工作投给了Nature，Nature的编辑当然知道这是好东西，不敢怠慢，照单全收（Jin R C, Cao Y C, Hao E, Mdtraux G S, Schatz G C, Mirkin C A, Controlling anisotropic nanoparticle growth through plaon excitation, Nature, 2003, 425:487-490.）。两年内，Mirking双手抱得“美人”归。这下子全世界做金属纳米结构的人受了，震惊了。要不怎么说“榜样的力量是无穷的”呢？大牛振臂一呼，于是乎中牛，小牛，肥牛，木牛乃至流马都从各个方向冒了出来，群魔乱舞，将金、银等纳米片的制备和性能研究领域搅得异常热闹，当然Mirkin小组也在里面搅，又在2005年放了一个卫星，制备出了单分散的三角形的金纳米片（Jill E. Millstone, Sungho Park, Kevin L. Shuford, Lidong Qin, George C. Schatz, and Chad A. Mirkin, Observation of a Quadrupole Plaon Mode for a Colloidal Solution of Gold Nanopris, J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 5312-5313）。我们说Mirkin为什么是大牛？比别人牛在哪里？那就是人家抓住了纳米颗粒的本质。大家仔细研究Mirkin的工作就会发现，人家制备的金、银纳米片都是胶体级别的。也就是说，在
保证纳米颗粒形貌的条件下，把纳米颗粒的三个维度都做得很小，基本上都处于纳米尺度，也就是胶体级别。这样有什么好处？有足够的溶液稳定性和充分的小尺寸效应，并且充分体现了小尺寸下表面等离子激元共振的特性，特别有远见的是，此后越来越热的纳米生物技术，多是要求纳米颗粒处于胶体级别！研究金纳米片的同仁门都承认吧？大家合成的金纳米片有多少是胶体级别的？有多少是机械照搬我上面提到的纳米颗粒的定义而忽略了纳米颗粒的本质含义？这方面大量的工作是这样的：千辛万苦总算合成出来了厚度是纳米尺度的金片子，其实片子的长宽却是亚微米甚至是微米尺度的。怎么办呢？也硬着头皮说是金纳米片（其实是金纳米骗，^_^），超声打散一下，趁着几分钟内还没有彻底沉淀，赶快扫扫光谱，好歹出来了两个峰，就有的吹了。好吧，一个是纵向峰，一个是横向峰，形貌影响光学性质了吧，OK! （也不看看那两个峰比城门都宽，有什么意义呢？），探讨一下机制，说说一些 potential applications，OK! submitted！acceptted之后，继续照葫芦画瓢，再发一篇。真是“走得太远，忘记了为什么出发”。必须承认，我当时也是其中的一员。2001年，Mirkin大牛发表牛文时，我刚考上博士，因为硕士读得不是很艰难，正做着迷梦。而我读博的团队当时还没有研究主线，工作基础需要自己打。于是挫折开始了：不断地换方向、失败，然后从失败走向失败。很快，曾经耐心的老板终于对我放心了，我是说我在他眼里变成了透明人，眼不见心不烦。那段时间，入睡之前我都在祷告，“上苍啊，如果你要拯救我，就给我idea，如果你要放弃我，就不要让我醒来。”，第二天，发现太阳照样升起，可我的idea在哪里？与此同时，浪漫骑士王小波先生又从另一种语境开导我，“人生唯一的不幸就是自己的无能，为此得到的积极意义就是拼命想问题，努力做事，这才是自己的救星。” 好吧，透明人继续看不透明的文献。时间转眼到了2005年，救命稻草终于来了。那一年，Sun 等人以高浓度的、线型的聚乙烯基亚胺为稳定剂和还原剂，在水体系沸腾条件下获得了高产量的长宽尺度可达几十微米的金片 （Sun X, Dong S, and Wang E, High-Yield Synthesis of Large Single-Crystalline Gold Nanoplates through a Polyamine Process, Langmuir 2005, 21: 4710-4712）。而我当时正研究聚苯胺导电高分子的纳米结构，瞎忙一气。看了Sun的文章，我突然想到，聚苯胺的制备就是苯胺单体进行氧化聚合形成多聚体的过程。设想存在这样的可能性：合适的反应条件下，以金的前驱体（氯金酸）为氧化剂，以苯胺单体为还原剂，同时原位生成的具有多个含氮基团的苯胺多聚体或聚苯胺可以作为特定晶面的吸附剂，有望获得形状可控的异向生长的金纳米结构。再回溯文献，2003 年，朱道本的研究小组曾报道了在制备银纳米颗粒的过程中，不参与氧化还原反应的较高浓度的苯胺的存在可以控制制备三角形和六边形的银纳米片（Tan Y, Li Y, and Zhu D. Preparation of silver nanocrystals in the presence of aniline, Journal of Colloid and Interface Science 2003, 258: 244–251. ）。上述工作证实了苯胺确实具有吸附特定晶面的能力。那么原位生成的聚苯胺不是有可能成为一个不错的晶面吸附剂么？就这样思路打开了，然后片子就生成了，尽管很大。那个时候就是推崇结构调控的时段，只要新的方法合成出了有趣的结构，再自圆其说一下就能发表。于是我在老板的眼里又变得不那么透明了，后来就一直与片子为伍，直到毕业。现在审视自己当时的工作，真是有些赧颜。不过这其中也有趣闻：一个德国的研究物理的小组，对我的一篇制备金片的工作很感兴趣，并且他们的研究就需要大片子。不过该小组也挺懒的：给我的********去信（他是corresponding ），想要一些样品。可那是后“911”时代，流体或粉末状实验样品邮局根本不给寄到国外。我就实话实说了。他们挺遗憾，可是不甘心。德国人总是一根筋的。忽有一日，他们又来信了，是那个小组的leader，他现在要到台湾讲学几个月，说台湾不是中国的一部分么，要不你把样品寄到台湾吧，如何？寄给国内的地方应�*************************挥形侍獍桑亢呛牵艺媸俏抻铮厮男耪媸遣蝗菀住Ｎ以谛胖兴担飧�......,你不懂得中国的国情啦，你还是多呆几天，等祖国统一就可以寄了。^_^。
让我们再抽空说点正事吧。有人肯定问，你刚才一直说金纳米片，那银纳米片怎么样？呵呵，老实说，如果你合成出了银的片子，想让它达到微米级还真不容易呢。就我而言，只发现了一篇合成银片子的尺寸很大：Jimin Du, Buxing Han, Zhimin Liu, and Yunqi Liu, Control Synthesis of Silver Nanosheets, Chainlike Sheets, and Microwires via a Simple Solvent Thermal Method, CRYSTAL GROWTH & DESIGN, 2007, 7, 900-904.
至于原因何在我也不清楚，期待本文能抛砖引玉。不过有趣的是，在合成金、银纳米棒的时候，金纳米棒通常的长径比只能达到25～30左右，而银的纳米棒的长径比则可以达到几百，尽管种子晶型类似。原因何在？我不得而知。那么就我目前的理解，总结一下广义的金、银纳米片合成的要点吧。俗话说种瓜得瓜，种豆得豆。如果想合成金、银的片状结构，务必要让晶体的成核阶段（随后的生长中心）的晶核是一种孪晶缺陷结构。而且还不是普通的缺陷结构，而是有一个缺陷面整个贯穿该晶核，并且平行于晶核的｛111｝晶面。而要生成孪晶缺陷的晶核，反应速度一定不要快。与此同时，溶液中还需要有特定吸附｛111｝晶面的吸附剂或形貌调控剂，在较慢的生长速度下，金原子就向表面能大的缺陷面上取向沉积，｛111｝晶面被钝化，较少被沉积生长，由此片状结构最终生成了。有人会问，就没有片状结构是完全单晶的特例么？呵呵，你还真问对了，确实是有的。杨培东小组在2004年发现了一种通过快速反应生成的金纳米片就是真正的单晶结构，对着基面打电子束的衍射花样没有1/3 {422}斑点（该斑点的存在说明有缺陷结构），这实在很有趣,也颠覆了人们的认知。人家也不愧是大牛，经过SEM的仔细分析，发现这种金纳米片实际上是一个没有生长完全的正四面体结构（Franklin Kim, Stephen Connor, Hyunjoon Song,Tevye Kuykendall, and Peidong Yang, Platonic gold nanocrystals, Angewandte Chemie International Edition, 2004, 116, 3759-3763）。这个工作是如此有趣，我也把它加到附件里面供同仁参考。
没有人能挽回时间的狂流，从Mirkin小组在2001年发表Science至今已有十年的光景，其中发生了许多故事，金、银纳米片的研究热潮目前也处于一个下降期，除非找到了它们很有趣的新的应用。是时候该总结和回顾了。all杂志找Mirkin小组来做这个主题(Jill E. Millstone, Sarah J. Hurst, Gabriella S. Metraux, Joshua I. Cutler, and Chad A. Mirkin, Colloidal Gold and Silver Triangular Nanopris,all 2009, 5, 646–664），实在是众望所归，人家干将、莫邪在手啊。这篇评述的特色在于，Mirkin小组把着眼点完全放在了胶体级金、银纳米片的评述上，对为数巨多的大片子的工作一概不予引用。显然表达了对合成大尺度片子的工作的鄙视，不过也是，谁让大片子的性质乏善可陈呢？又有多少大片子的工作不是为了凑文章呢？这也警醒我们，“文章千古事，得失寸心知”，需要做出一些经得住回顾的和时间考验的研究。写了这么多，也到了收尾的时
候了。谢谢各位的耐心。谨以此文向Mirkin及其小组关于纳米片的工作致敬并纪念我的博士生涯。回忆总是能屏蔽掉苦和痛：2001年，Mirkin刚刚开创了一个领域。我刚刚读博，信心满满，书生意气。不**************SCI和impact facor，只陶醉于文章的美。
